膠黏劑一般是由樹脂、單體、固化劑等主料和稀釋劑、引發(fā)劑、溶劑、防老劑、促進劑、偶聯(lián)劑、著色劑、填充劑等輔料與助劑組成,其中用于溶解、稀釋和表面處理的有機溶劑多是有毒且易揮發(fā)的有機物。同時,膠黏劑在固化時有的會釋放出有毒的低分子物質(zhì)。此外,有的固體填充劑也有毒性。由此可見,一般的膠黏劑有或多或少都會對人體和環(huán)境有一定的傷害。膠黏劑的種類繁多,不同品種的膠黏劑,因其所含成分不同,毒性程度也不相同。
一、環(huán)氧樹脂膠黏劑
1 、主料
常用的環(huán)氧樹脂為 E 型環(huán)氧樹脂,半數(shù)致死量LD50為
11400mg/kg ,基本無毒,但原料雙酚 A 被疑為環(huán)境荷爾蒙物質(zhì),如果主料中游離雙酚A 含量過高就會對環(huán)境造成一定影響。而脂環(huán)族環(huán)氧樹脂毒性還要大些,例如 YJ-132(6206)環(huán)氧樹脂的 LD50
為 2830mg/kg 。
此外,環(huán)氧樹脂在加熱時會逸出微量的環(huán)氧氯丙烷,將對呼吸道、皮膚和眼睛產(chǎn)生刺激作用,其 LD50為1140mg/kg,屬于中等毒性物質(zhì)。
2 、固化劑
尤其是胺類固化劑是未固化環(huán)氧樹脂膠黏劑毒性的主要來源,曾沿用多年的乙二胺固化劑揮發(fā)性大,蒸氣壓高,對口腔、呼吸道黏膜和肺部都有嚴(yán)重的刺激作用,皮膚接觸后會引起過敏、瘙癢、水腫,甚至產(chǎn)生紅斑、潰爛,將原有的胺類固化劑進行改性是降低毒性或?qū)嵤o毒的重要途徑。常用胺類固化劑的 LD50指標(biāo)見下表:
固化劑
名稱 |
LD50 ( mg/kg) |
固化劑
名稱 |
LD50 ( mg/kg) |
|
620~1160 |
二氨基二苯甲烷 |
160~830 |
己二胺 |
789 |
異佛爾酮二胺 |
1030 |
二乙烯三胺 |
2080~2330 |
端氨基聚醚 |
500~1660 |
三乙烯四胺 |
4340 |
Atu (螺環(huán)二胺)加成物 |
1900~2400 |
四乙烯五胺 |
2100~3900 |
120 固化 |
3600~4500 |
五乙烯六胺 |
1600 |
591 固化 |
4800 |
二乙氨基丙胺 |
1410 |
810 水下固化劑 |
> 5000 |
低分子量的酰胺 |
1750~3850 |
T31 固化劑 |
6730~8790 |
間苯二胺 |
625~1750 |
三乙醇胺 |
6517~7891 |
MA 水下固化劑 |
2950 |
縮胺 -105 |
3490 |
從表中可見間苯二胺的毒性也很大,主要是會造成皮炎和哮喘,使用時不能與皮膚接觸。目前多用間苯二甲胺代替間苯二胺,性能相差不多,但毒性大為降低 ,其LD50為625 ~ 1750mg/kg 。
二氨基二苯基甲烷也是毒性較大的固化劑之一,但目前尚未發(fā)現(xiàn)有致癌性﹔鄰苯二甲酸酐是環(huán)氧樹脂用酸酐類固化劑, LD50為800~1600mg/kg,其粉塵和蒸汽對眼睛、皮膚和呼吸道都有刺激性,會導(dǎo)致眼結(jié)膜炎、聲音嘶啞、咳嗽哮喘等癥狀。
3 、稀釋劑
從表中可見間苯二胺的毒性也很大,主要是會造成皮炎和哮喘,使用時不能與皮膚接觸。目前多用間苯二甲胺代替間苯二胺,性能相差不多,但毒性大為降低 ,其LD50為625 ~ 1750mg/kg 。
二氨基二苯基甲烷也是毒性較大的固化劑之一,但目前尚未發(fā)現(xiàn)有致癌性﹔鄰苯二甲酸酐是環(huán)氧樹脂用酸酐類固化劑, LD50為800~1600mg/kg,其粉塵和蒸汽對眼睛、皮膚和呼吸道都有刺激性,會導(dǎo)致眼結(jié)膜炎、聲音嘶啞、咳嗽哮喘等癥狀。
4 、填充劑
環(huán)氧樹脂膠黏劑中的某些填充劑也有一定的毒性,硅微粉被人吸入積累后產(chǎn)生硅沉著病 ;閃石棉粉帶毛刺的細(xì)纖維會引起呼吸道疾病,被定為致癌物質(zhì);鉻酸鹽對肺和其他器官都很有害 ; 納米填充劑對肺部造成的傷害比普通有害的粉塵更加嚴(yán)重和怪異。
二、酚醛樹脂膠黏劑
1、苯酚
苯酚為白色晶體,熔點 40 ~41℃,其蒸氣具有芳香味,在自然界中能被分解。當(dāng)酚負(fù)荷超過自然界的自凈能力時,不僅會污染環(huán)境,危害各種生物的生長和繁殖,還會危害人體健康。當(dāng)人體接觸苯酚時將對皮膚、黏膜有強烈的腐蝕作用,也可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)或損害肝、腎功能。水溶液比純酚易經(jīng)皮膚吸收,而乳劑更易吸收。苯酚多以蒸氣或液體形式通過呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體。當(dāng)濃度低時能使蛋白質(zhì)變性,濃度高時能使蛋白質(zhì)沉淀,故對各種細(xì)胞都有直接危害,人口服致死量為 2~15g。苯酚對皮膚黏膜有強烈腐蝕性,以皮膚灼傷最為多見,如熱苯酚液體濺到皮膚上引起燒傷,并吸收中毒。若是濺入眼內(nèi),立即引起結(jié)膜和角膜灼傷、壞死。苯酚 LD50 為 530mg/kg,長期吸入低濃度酚會出現(xiàn)嘔吐、吞咽困難、唾液增加、腹瀉、耳鳴、神志不清等癥狀。
2 、甲醛
甲醛是一種氣體,具有強烈的刺激氣味,對呼吸道、黏膜和皮膚都有很大的危害,能夠引起慢性呼吸道疾病,引起鼻咽癌、結(jié)腸癌、腦瘤、月經(jīng)紊亂、細(xì)胞核的基因突變, DNA單鏈內(nèi)交聯(lián)和 DNA與蛋白質(zhì)交聯(lián)及抑制 DNA損傷的修復(fù)、妊娠綜合征、引起新生兒染色體異常、白血病,引起青少年記憶力和智力下降。
三、聚氨酯膠黏劑
聚氨酯膠黏劑的毒性主要來自合成聚氨酯時的單體異氰酸酯。異氰酸酯的蒸氣對呼吸道、皮膚和眼睛均有嚴(yán)重刺激作用,同時也是一種催淚劑。人吸入異氰酸酯蒸氣會出現(xiàn)咽部干燥、瘙癢、咳嗽、氣管炎、哮喘、呼吸困難等。同時,比較常用的甲苯二異氰酸酯濺入眼里或落在皮膚上不僅有刺激,而且還會燒傷。
四、氯丁橡膠膠黏劑
1 、苯
苯是毒性很大的無色透明易揮發(fā)液體,為致癌物質(zhì),長期接觸有可能引發(fā)白血病和膀胱癌等疾病。吸入蒸氣過多會出現(xiàn)植物神經(jīng)系統(tǒng)功能失調(diào)、多汗、心跳過速或過慢、血壓波動,造成急性中毒,嚴(yán)重時會昏倒,出現(xiàn)細(xì)胞成熟障礙,發(fā)生再生障礙性貧血。慢性苯中毒能引起神經(jīng)衰弱,損害造血系統(tǒng),貧血、白細(xì)胞數(shù)持續(xù)下降、血小板減少和有出血傾向。如果皮膚長期接觸苯,皮膚干燥、發(fā)紅、出現(xiàn)瘡疹、濕疹等。
2 、甲苯與二甲苯
甲苯為較易揮發(fā)的有刺激性氣味的液體,毒性次于苯,對皮膚和黏膜刺激性大,對神經(jīng)系統(tǒng)作用比苯強,長期接觸有引起膀胱癌的可能。但甲苯能被氧化成苯甲酸,與甘氨酸生成馬尿酸排出,不會產(chǎn)生積累中毒,故對血液并無毒害。短期內(nèi)吸入較高濃度甲苯可出現(xiàn)眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀、眼結(jié)膜及眼部充血、頭暈、頭痛、四肢無力等癥狀。 GB18583——2001和GB19340 —— 2003 強制性國家標(biāo)準(zhǔn)都對甲苯在溶劑型膠黏劑中的用量做了限制。
二甲苯對眼及上呼吸道黏膜有刺激作用,高濃度時對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。短期內(nèi)吸入較高濃度二甲苯可出現(xiàn)眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀、眼結(jié)膜及咽部充血,頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、胸悶、四肢無力、意識模糊、步態(tài)蹣跚。工業(yè)用二甲苯中常含有苯等雜質(zhì)。
3 、 防老劑 D
又稱防老劑丁,學(xué)名為 N- 苯基-β- 萘胺,有較大的毒性,不僅對眼睛、皮膚、黏膜和上呼吸道有刺激性、對皮膚有致敏作用,而且含有致癌物質(zhì),危害身體健康。
五、丙烯酸酯膠黏劑
快固丙烯酸酯膠黏劑的主要單體是甲基丙烯酸甲酯,無色透明,其毒性并不大,但具有難聞氣味,使人惡心、頭痛。對眼睛有一定的刺激性,在皮膚上局部涂覆只能引起輕微刺痛。如果吸入蒸氣量多,嚴(yán)重時的癥狀為神經(jīng)衰弱、呼吸困難,對肝臟有些影響,但并無顯著的積累中毒現(xiàn)象。
六、聚酯膠黏劑
不飽和聚酯樹脂膠黏劑中主要的有毒物質(zhì)是交聯(lián)劑苯乙烯,具有難聞氣味,已被定為致癌物質(zhì)。長期接觸會使人頭痛,對皮膚有刺激作用。蒸氣對眼睛、鼻子和呼吸道有一定的刺激作用。同時,促進劑 N,N-二甲基苯胺和N,N-二乙基苯胺除本身有致癌性,加熱還會放出苯胺氣體。有研究表明,接觸苯胺的人患膀胱癌是一般人的 30 倍。
七、溶劑型膠黏劑
1 、三氯甲烷
三氯甲烷又稱氯仿、哥羅仿、三氯生,為無色透明易揮發(fā)液體,沸點 61.2℃。蒸氣對眼、鼻、喉有刺激作用,對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉、刺激性,并能損害心、肝、腎,被懷疑為致癌物質(zhì)??诜卸玖繛?/span>280g。在濃度為 120g/m3 時連續(xù)吸入5~10min 即可死亡。在光和熱的作用下能被空氣中的氧氧化生成氯化氫和劇毒的光氣(碳酰氯 ) ,加入1%~2% 的乙醇可消除生成的光氣。
2 、四氯化碳
無色透明易揮發(fā)液體,沸點 76.8 ℃,有類似氯仿的微甜氣味。毒性很大,對肝和腎有嚴(yán)重的損害,為公認(rèn)的肝臟毒物,急性四氯化碳中毒多因生產(chǎn)勞動中吸入其高濃度蒸氣所致,以中樞性麻醉癥狀及肝、腎損害為主要特征。一次吸入高濃度的蒸氣可迅速出現(xiàn)昏迷、抽搐,嚴(yán)重者可突然死亡。人吸入0.21 ~ 0.78g/m3 蒸氣,會感覺極度疲乏,面色蒼白、神志昏迷,甚至導(dǎo)致死亡。乙醇有增毒作用,能促進人體吸收四氯化碳。
3 、甲醇
甲醇為易揮發(fā)的無色透明液體,沸點 64.6℃。甲醇對人體的毒性作用是由甲醇及其代謝產(chǎn)物甲醛和甲酸引起,以中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害、眼部損害及代謝性酸中毒為主要特征。甲醇本身具有麻醉作用,對神經(jīng)細(xì)胞有直接毒性作用。吸入蒸氣會感到頭痛,引起嘔吐、視力模糊,正常人一次飲用10mL. 純甲醇或 2日內(nèi)分次口服累計達(dá)124
~ 164mL可致失明 ; 一次口服 30mL 以上就會死亡。
4 、環(huán)己酮
環(huán)已酮為無色油狀液體,沸點 155.7℃,氣味難聞,使人惡心,有麻醉作用,對肝和腎有一定的損害,LD50為 2060mg/kg,環(huán)己酮屬低毒類化學(xué)物質(zhì),吸入人體后可從尿中排出,在體內(nèi)不會積累。但在空氣中濃度達(dá) 40mg/m3時,對人的眼、鼻、咽喉有刺激作用。
5 、三氯乙烯
三氯乙烯為無色透明液體,沸點 86.7℃,毒性較大,是中樞神經(jīng)系統(tǒng)蓄積性麻醉劑,加熱或高溫時與氧反應(yīng)生成劇毒的光氣,并對肝、腎和心有損害。急性中毒出現(xiàn)醉酒樣、頭痛、頭暈、易激動等表現(xiàn)。重癥出現(xiàn)中毒性腦病及肝、腎和心臟損害,恢復(fù)期可出現(xiàn)神經(jīng)抑郁、類偏執(zhí)型精神病。HSE 已將三氯乙烯歸為Ⅱ類致癌物,雖未被禁用,但一定要慎用。